使用電化學(xué)傳感器進(jìn)行氧氣測量是防止氧化與爆炸的最直接以及最簡單的解決方案。

多余氧氣

儲罐氮封是一種向儲存容器與反應(yīng)器的頂部空間填充惰性氣體的工藝，通常用于保護(hù)內(nèi)部成分因存在氧氣而發(fā)生爆炸、降解或者聚合，以及防止設(shè)備腐蝕。氮封系統(tǒng)通常被設(shè)計成可在高于大氣壓力的條件下運行，這樣可防止外部空氣進(jìn)入容器當(dāng)中。由于許多工藝與應(yīng)用不希望存在空氣中的氧氣與濕氣，因此從（石油）化工與食品和飲料到制藥與純凈水制造，許多行業(yè)采用氮封工藝。

惰性化具有類似用途，但卻不僅限于儲罐與反應(yīng)器。將一種惰性氣體注入任何的封閉空間內(nèi)，從而產(chǎn)生所需的空氣。無論是為延長存放時間而在保護(hù)氣體條件下進(jìn)行食品包裝，還是為降低爆炸風(fēng)險而減少焊接作業(yè)室內(nèi)的氧氣濃度，均采用的是這種工藝。此外，該工藝還經(jīng)常在工藝設(shè)備與裝置操作中用于完整或局部惰性化，如：

? 離心機(jī)；
? 研磨機(jī)；
? 攪拌機(jī)；
? 流化床干燥器；
? 料倉；
? 氣動運輸；
? 焚燒爐/火炬進(jìn)料。

出于經(jīng)濟(jì)因素以及可用性考慮，最常見類型惰性氣體為氮氣。

氮封工藝

防止儲罐等容器出現(xiàn)過壓或負(fù)壓的最簡單方法是在容器頂部設(shè)置開口。在這種情況下，在向容器內(nèi)注入產(chǎn)品時，任何的多余空氣或氣體可自由離開容器；相反當(dāng)產(chǎn)品排出時，空氣可流入容器內(nèi)。此類系統(tǒng)還可因溫度波動而使容器出現(xiàn)“透氣”現(xiàn)象，這通常會導(dǎo)致體積發(fā)生巨大變化。

然而出于多種原因，此方法并不適用于所有產(chǎn)品。進(jìn)入儲罐內(nèi)的空氣可能會污染產(chǎn)品，尤其是當(dāng)儲罐中存儲的是有機(jī)溶液與碳?xì)湮飼r，爆炸性氣體/空氣會在產(chǎn)品上方形成。此外，還有可能發(fā)生不良?xì)怏w與蒸氣的釋放。由于必須避免這些情況，因此需要將儲罐密封。然而，需要將儲罐存放在常壓條件下，從而避免在對其灌裝或溫度升高時出現(xiàn)過壓，更為重要的是避免在排放產(chǎn)品時出現(xiàn)真空。大型儲罐尤其無法承受低壓。

氮封系統(tǒng)可確保儲罐頂部空間處于惰性空氣保護(hù)與常壓控制之下。實現(xiàn)這一結(jié)果的方法之一是連續(xù)充入氮氣，這是一種相對簡單且安全的解決方案。盡管這種方法需要少量初期投資，但由于其不斷消耗氮氣，因此操作成本很高。

較為先進(jìn)的做法是基于壓力的氮封工藝。一般來說，此類氮封系統(tǒng)由下列組件構(gòu)成：

? 一只在任何時候需要時允許惰性氣體進(jìn)入儲罐的氮封閥或調(diào)節(jié)器；
? 一只允許頂部空間氣體流出儲罐的通風(fēng)裝置閥或蒸氣回收閥。
? 一只用于防止儲罐出現(xiàn)過壓或真空的安全壓力/真空泄放閥（后者可導(dǎo)致儲罐內(nèi)爆，這種風(fēng)險會隨著儲罐尺寸的增大而提高）
? 連接管與惰性氣體氣源

在該應(yīng)用當(dāng)中，通氣閥會在頂部空間體積變小時打開，從而將頂部空間氣體排出儲罐。當(dāng)將產(chǎn)品泵抽出儲罐或者溫度下降時，覆蓋調(diào)節(jié)器將會打開，并向儲罐頂部空間充氮，避免壓力不足。保持恒定表壓可確保空氣以及氧氣不會進(jìn)入儲罐。溫度與天氣條件的變化意味著儲罐需要連續(xù)通氣。

風(fēng)險

設(shè)計或維護(hù)不當(dāng)?shù)牡庀到y(tǒng)有可能導(dǎo)致嚴(yán)重事故發(fā)生。如果說所有的氮封系統(tǒng)均會出現(xiàn)這樣或那樣的泄漏則并不言過。由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，帶有活動組件、包裝與密封件的閥門容易發(fā)生故障。出現(xiàn)故障的壓力變送器會記錄錯誤的頂部空間壓力，從而導(dǎo)致氮氣消耗過高。當(dāng)?shù)忾y無法充分打開時，氮氣的流入量將會變得過低，從而導(dǎo)致頂部空間壓力下降，進(jìn)而造成儲罐內(nèi)爆或者空氣泄漏至儲罐當(dāng)中。如前所述，這些情況會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，根據(jù)存儲產(chǎn)品的不同，還會大大提高發(fā)生爆炸的風(fēng)險。

氮氣

由于對安全性與質(zhì)量的重視程度越來越高，全球范圍內(nèi)使用氮封工藝越來越多，進(jìn)而使用氮氣的數(shù)量開始增多。由于各種原因，全球?qū)τ诘獨獾男枨罅块_始增加，以致于氮氣不再只是制氧的一種副產(chǎn)品，而本身已經(jīng)成為了一種主要產(chǎn)品。需求量的增加自然會對價格產(chǎn)生影響，但是由于能源成本占氮氣制造總成本的一半，因此 2008 年能源價格的快速上漲僅僅導(dǎo)致氮氣平均價格上升 4% 以上。顯然，運輸成本在這里同樣發(fā)揮著重要作用。氮氣達(dá)到最終用戶現(xiàn)場的方式有著明顯不同。小型用戶可獲得采用汽缸或散裝罐方式運輸?shù)膲嚎s氮氣。大型用戶可獲得以管道方式運輸?shù)牡獨猓沁@種基礎(chǔ)設(shè)施僅限于重型工業(yè)區(qū)。其他用戶則選擇自建制氮廠。因此，平均價格上漲不會對全局造成影響。總體而言，2008 年末至 2009 年中期，中小型用戶，尤其是位于較為偏遠(yuǎn)地區(qū)的用戶氮氣價格上漲了 15% 甚至更多。

頂部空間氣體分析

在提高安全性的同時減少氮氣使用量的方法之一是控制惰氣與頂部空間氧氣濃度的關(guān)系。原理如下：由于產(chǎn)品不同以及氮封或惰性化的緣故，當(dāng)達(dá)到氧氣濃度上限時會有安全冗余。為了防止聚合，某些單體不能允許任何氧氣存在。由于相同原因，有些單體則需要少量氧氣。在防爆方面，氧氣濃度無需達(dá)到零值。事實上，所有溶劑均存在著所謂的氧氣濃度限制。低于這一濃度限制則不會出現(xiàn)爆炸風(fēng)險。顯然，根據(jù)氧氣濃度控制氮氣的充入量會大大降低氮氣成本。此外，測量儲罐頂部空間的氧氣濃度可以提供一個重要的安全參數(shù)。

圖 1：采用基于氧氣濃度的調(diào)節(jié)方式常規(guī)控制惰性化工藝中的 O2

工藝詳解如下：

目標(biāo)為防止氧氣濃度超過所謂氧氣濃度限制 (LOC)，這僅適用于經(jīng)過氮封處理（另被稱為 MOC 或最高氧氣濃度）的各種產(chǎn)品。這些特定值可在 CHEMSAFE 等數(shù)據(jù)庫中找到。出于安全起見，確定有兩個閾值，它們均低于 LOC（干預(yù)下限）與干預(yù)上限。這兩個閾值均屬于控制氮氣沖洗的設(shè)定點。當(dāng)氧氣濃度達(dá)到干預(yù)下限時，氮氣流會中斷。當(dāng)超過干預(yù)上限時，恢復(fù)充入氮氣。這意味著在安全操作得到保證的同時，該惰性系統(tǒng)可使氮氣消耗量保持最低水平。根據(jù)具體工藝條件以及所存在的溶劑，氧氣濃度通常保持在 2% 至 12%的水平之間。該系統(tǒng)由一套氧氣分析儀系統(tǒng)、一個PLC、一只氮封調(diào)節(jié)器、一只通氣閥和一只安全泄放閥等部件構(gòu)成。

這種方法適用于大多數(shù)需要準(zhǔn)確氧氣濃度的惰性化操作與工藝。不過對于儲罐氮封而言，問題則略微復(fù)雜，這是因為主要目標(biāo)依然是允許儲罐通氣，而這完全取決于頂部空間的體積變化。當(dāng)儲罐繼續(xù)泵吸產(chǎn)品時，僅僅是因為氧氣濃度達(dá)到了設(shè)定點顯然是無法停止氮氣流的。如上所述，生成的真空會嚴(yán)重?fù)p壞儲罐。這一問題可通過使用空氣替換部分氮氣的方法得到解決。再次重申，目標(biāo)不是使氧氣濃度達(dá)到零值。這樣就不必充入純氮，而是可以使用氮氣與空氣的混合物。現(xiàn)場制氮技術(shù)的進(jìn)步可使得這一操作變得更加簡單。使用膜過濾器或分子篩類型技術(shù)可按需制成純度高達(dá) 99.9% 的氮氣。氧氣分析儀可確保可靠并且經(jīng)濟(jì)有效的氮氣供給以及安全的氮封工藝。

氧氣測量解決方案

然而，使用氧氣分析儀通常會遇到阻力，原因通常與氧氣分析系統(tǒng)的高價格與操作成本相關(guān)。常規(guī)系統(tǒng)往往由一臺萃取式氧氣分析儀構(gòu)成，這種儀器通常采用順磁技術(shù)，很少采用氧化鋯技術(shù)。這兩種分析儀需要進(jìn)行樣品的前處理，并需要一臺用于拖拉樣品的泵、接管、閥門、過濾器、冷卻器、加熱器、干燥器等設(shè)備。簡言之，由于系統(tǒng)復(fù)雜并且分析儀易受損壞，因此需要進(jìn)行大量的維護(hù)工作，并出現(xiàn)故障的可能性很高。除了導(dǎo)致投資成本極高的所有外部設(shè)備之外，分析儀自身價格也很高。因此，許多用戶不情愿安裝此類系統(tǒng)控制覆蓋操作的做法可以令人理解。

直接在線測量的優(yōu)點

而這種解決方案則更加簡單且絕對更加可靠。梅特勒-托利多采用電化學(xué)氧氣測量方法，其所提供的12 毫米探頭是一種經(jīng)濟(jì)有效并且安全可靠的解決方案，可完全無需使用樣品處理系統(tǒng)。電化學(xué)或極譜式氧氣電極可直接安裝在容器或氮氣排放管內(nèi)，并且對灰塵、濕氣或溶劑不敏感。可伸縮的傳感器安裝允許在不干擾過程的情況下縮回傳感器，具有便于校準(zhǔn)等優(yōu)點。無需使用特種校準(zhǔn)氣體，這是因為只需使用空氣進(jìn)行單點校準(zhǔn)即可保持探頭的準(zhǔn)確性。在非常重要的應(yīng)用當(dāng)中，可出于提高安全性以及自檢的目的在系統(tǒng)上安裝附加氧氣傳感器。

與傳統(tǒng)萃取式分析儀技術(shù)相比，梅特勒-托利多解決方案只需少量成本。首先，分析儀本身價格較低；其次，由于無需使用采樣與樣品處理系統(tǒng)，因此可進(jìn)一步降低成本。不過，最具實惠的收益在于可節(jié)省大量的維護(hù)成本。梅特勒-托利多解決方案所需的唯一維護(hù)工作是不定期重新填充電解液，該操作僅需兩分鐘。

理論

電化學(xué)氧氣測量是一種適用于溶解氧與氣相氧測量的良好方法。基本原理是化學(xué)還原氧氣分子以及測量陰極與陽極之間的生成電流。

陰極反應(yīng)

O2 + 2 H2O + 4 e– = 4 OH–

陽極反應(yīng)

4 Ag + 4 Cl– = 4 AgCl + 4 e–

在陰極與陽極之間，施加大約 600mV 的恒定電壓，從而觸發(fā)氧氣還原。這種反應(yīng)同與氧氣分壓成正比的電流相關(guān)。

可根據(jù)工藝條件與應(yīng)用要求使用不同系統(tǒng)選項。

電化學(xué)測量的優(yōu)點一方面在于傳感器很堅固，可允許直接安裝在過程當(dāng)中，無需使用既復(fù)雜又需要大量維護(hù)的樣品處理系統(tǒng)。取消此類樣品處理裝置可大幅降低故障可能性。

另一方面，由于分析儀具有簡易性，因此可將擁有成本減少至萃取式分析儀系統(tǒng)成本的一小部分。維護(hù)工作無需使用功能專業(yè)知識，僅需兩分鐘即可完成。

總之，電化學(xué)氧氣測量是采用萃取技術(shù)的氧氣分析儀的絕佳替代解決方案。

結(jié)束語

容器與工藝設(shè)備惰性化與氮封工藝由于具有安全性并且可確保產(chǎn)品質(zhì)量，因此正受到全世界用戶的青睞。但是，全球氮氣市場價格的上漲促使用戶開始尋求氮氣消耗量較低，更為經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。在最大限度減少氮氣使用量的同時提高安全性的最具效率的方法當(dāng)中，其中一種是依照氧氣濃度控制惰性化或氮封。然而，缺點是維護(hù)需求量大并且安裝成本高。傳感器技術(shù)的進(jìn)步以及測量點智能自動化可確保以一種極為簡單的方式可靠測量氧氣濃度，并且無需花費大量資金用于樣品調(diào)節(jié)。氮氣消耗量的減少以及維護(hù)工作量最大限度的降低可確保氧氣分析儀快速回收成本。

智能傳感器管理

盡管電化學(xué)氧氣測量的原理已超過五十年之久，然而此項技術(shù)從未停止過發(fā)展的步伐。不僅電極本身得到了很大程度改進(jìn)，并且高性能膜目前允許在多種應(yīng)用當(dāng)中快速與準(zhǔn)確測量。最新特點之一是融入了智能傳感器管理(ISM) 平臺。利用智能傳感器技術(shù)的強(qiáng)大功能，可在大幅提高可靠性的同時減少維護(hù)工作量。不間斷自行診斷功能可提供實時狀態(tài)信息以及詳細(xì)預(yù)測維護(hù)要求。