發布日期：2022-04-17 點擊率：140
【導讀】隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統的石墨材料(理論比容量僅為372mAh/g)已經遠遠不能滿足人們的需求，人們相繼開發出了多款高比容量的負極材料。
Si基負極，Sn基負極和N摻雜石墨等材料，這其中Si基材料是目前高容量負極材料中技術成熟度較高，已經進入到實際應用階段的材料。此外，傳統的高容量負極材料金屬鋰也隨著Li-S和Li-O2等電池的研究，安全性問題也逐漸得到了克服，金屬鋰負極在二次電池中的應用也已經開始進入到實際應用階段。
金屬鋰負極與Si負極相比可以說各有千秋，那么誰能夠在未來高比能電池負極材料的競爭中勝出呢？
金屬鋰負極的比容量為3860mAh/g，電勢為3.04V(vs 標準氫電極)，非常適合作為電池負極使用，Dingchang Lin 計算表明「1」，如果將鋰離子電池中的石墨負極，替換為金屬鋰負極，比能量可達到440Wh/kg，幾乎是現有鋰離子電池的兩倍，而Li-S和Li-O2電池更可以將比能量進一步提高到650Wh/kg和950Wh/kg。Li-S電池和Li-O2電池經過幾十年的發展，人們對于金屬鋰負極的研究已經相當充分，已經提出了多種可行的方法克服金屬鋰負極的枝晶和體積變化等問題，特別是固態電解質的使用，讓金屬鋰負極向著實際應用跨出了一大步。
金屬鋰負極應用繞不開的是鋰枝晶的問題，早期人們對于鋰枝晶的認識主要來自于其他金屬電解過程中枝晶產生機理，對于鋰電池內鋰枝晶形成機理更多是“猜測”。而在2014年，美國橡樹嶺國家實驗室的Robert L. Sacci等「2」利用原位透射電鏡技術直接在玻璃碳表面觀測到了鋰枝晶的形成過程，從下面的動畫可以看到，不同于傳統的枝晶的概念，鋰枝晶首先以球形出現的，其表面擁有一些納米球，這些納米球具有一定角度的小面，隨后的在一次鋰顆粒的表面進行的二次結晶生長，會產生許多其他形狀的鋰晶體，如球形、多面體和針狀等。
界面問題是解決鋰枝晶問題的關鍵，傳統的有機碳酸酯類電解液所形成的SEI膜缺少彈性，從而導致在界面波動時SEI膜非常容易受損，使得庫倫效率下降，因此通過一定手段改善金屬鋰負極的表面結構，對于提升金屬鋰負極的穩定性是非常有幫助的。例如在金屬鋰負極的表面形成一層具有一定強度的人造SEI膜(如Li3PO4)，能夠很好的穩定界面，抑制鋰枝晶的生長，此外具有良好的機械強度和電化學穩定性的固態電解質是抑制鋰枝晶的有效手段。電解液添加劑也是改善金屬Li界面穩定性的常用方法，例如在碳酸酯類電解液中添加少量的低還原電勢的堿金屬離子，如Cs+和Rb+，在局部出現鋰枝晶，導致此處電流密度增大時，Cs+和Rb+能夠快速聚集在鋰枝晶表面，形成一層靜電層從而防止Li繼續在此處沉積，達到抑制鋰枝晶生長的作用「1」。
日本三重大學的Hui Wang等「3」開發了低濃度離子液體電解液，主要由溶解四甘醇二甲醚(G4或者G10H22O5)，鋰鹽LiFSI，添加劑1，3-二氧戊環(DOL)組成，該電解液能夠有效的抑制鋰枝晶產生，在負極表面產生光滑的Li鍍層，提高金屬鋰負極的庫倫效率。鍍鋰后效果如下圖所示，從圖上可以看到采用新型電解液的銅電極表面鋰鍍層均勻分布(右圖)，而采用傳統的碳酸酯類電解液的銅電極表面出現了大量的鋰枝晶(左圖)。
金屬鋰的另一大問題就是體積變化大，導致界面波動大，容易破壞界面結構，目前比較好的解決辦法主要有氧化石墨烯載體(如下圖所示)，誘導沉積等方法，利用載體內部的空間儲存金屬鋰，從而最大限度的減少在充放電過程中電極的體積變化「1」。
隨著人們對Li-S和Li-O2電池研究的不斷深入，對金屬Li負極界面反應機理的認知也在逐漸提高，金屬鋰存在的枝晶問題現在已經基本得到了解決，安全性問題不再是限制金屬鋰負極的因素。金屬鋰體積波動大的問題，人們也已經提出了多種可行的辦法與以克服，隨著金屬鋰負極的問題逐步得到解決，我們有希望在不遠的將來見到采用金屬鋰負極的鋰離子電池。
硅元素在地殼中的豐度僅次于O，儲量十分豐富，純晶體Si嵌鋰容量可達4200mAh/g(Li4.4Si)，這甚至要高于金屬鋰，但是Si負極也面臨著許多問題，特別是在嵌鋰過程中高達300%的體積膨脹，會導致Si顆粒在嵌鋰的過程中在其表面形成裂紋，導致SEI膜被破壞，露出新鮮的電極表面與電解液發生反應，導致持續的容量衰降。Si負極目前主要分為兩類：1)晶體Si材料；2)SiOX材料。
晶體Si的優勢是容量高，首效高，缺點是體積膨脹大，為了克服這一問題，工業上一般是將晶體Si制成納米顆粒，分散在石墨之中，利用石墨吸收Si的體積膨脹。也可以將Si材料制成特殊形狀，例如Si納米線，蜂巢狀Si等。浙江大學的Hao Wu等「4」利用鎂熱反應制成了蜂窩狀的硅材料，如下圖所示，獨特的蜂窩狀結構能夠很好的吸收Si的體積膨脹，顯著改善了循環性能，循環800次容量仍然可達1058mAh/g，容量保持率為91%。
將Si材料與石墨復合也是克服Si體積膨脹的重要途徑，也是目前唯一上也化運用的方法。來自中科院過程所的Wenfeng Ren等[5]提出了一中新型的Si-C樹枝狀復合結構，如下圖所示。該方法首先在工業級多晶硅的表面分散一層銅基催化劑，然后在CH3Cl氣氛下，利用該催化劑對Si基體進行腐蝕，最終獲得樹枝狀的Si材料，這些Si晶體之間的空隙能夠很好的吸收體積膨脹，同時CH3Cl分解后會在Si表面形成一層無定形碳對Si形成保護，該材料在50mA/g的電流密度下，比容量可以達到849mAh/g，并具有良好的循環性能。
由于晶體Si材料體積膨脹大，循環性能差，因此目前商業應用的大多數為膨脹更小的SiOX材料(可逆容量為1500mAh/g左右)，SiOX材料的基本結構是納米Si分散在SiO2之中，SiO2很好的緩沖了充放電過程中Si的體積膨脹，因此SiOX材料具有良好的循環性能，但是SiOX材料也存在一個致命的缺點——首次庫倫效率低，僅為70%左右。這是因為首次嵌鋰的過程中Li會與SiO2發生反應，產生惰性的硅酸鋰，從而失去活性，導致首次不可逆容量較大，因此SiOX材料一般需要配合補鋰工藝使用。
為了克服SiOX材料首效低的問題，人們對其結構進行了眾多的改進，例如韓國學者Seung Jong Lee等[6]設計了一款Si-SiOX-C復合材料(如下圖所示)，該材料的可逆容量達到1561.9mAh/g(0.06C)，首效可達80.2%，1C循環100次，容量保持率87.9%。
同樣來自韓國的Insoo Choi等[7]還對SiOX失效機理進行了分析，實驗中Insoo Choi發現，Si/SiOX/C復合電極的失效模式分為兩類，一類是局部實效，一類是全面實效。局部失效主要是在充放電過程中Si/SiOX反復膨脹，SEI膜變厚，導致活性物質顆粒與導電網絡失去連接，部分嵌鋰的Si顆粒不再參與到充放電反應之中，導致電池容量的衰降。全局失效模式主要是因為粘結劑失效等原因，導致負極粉化掉料，引起活性物質損失。
SiOX負極材料是目前應用技術較為成熟的高容量負極材料，相比于晶體Si它克服了體積膨脹大的問題，極大的提高了提升了材料的循環壽命，為了進一步克服SiOX材料首效低的問題，目前廠家采用結構優化的方法提升SiOX材料的首次庫倫效率，同時補鋰工藝也在逐步成熟，因此筆者相信SiOX材料的首效問題將得到徹底的解決。
通過對比金屬鋰負極與硅負極我們不難看出，目前硅負極的成熟度要更高一些，需要克服的問題也更少，因此段時間內硅負極的地位還難以被撼動，但是金屬鋰負極更有潛力，隨著固態電解質的發展，Li-S和Li-O2電池研究的深入，金屬鋰負極安全性問題逐步得到解決，循環壽命不斷提高，筆者相信金屬鋰憑借著高容量、低電壓和良好的導電性等優勢，最終會逐步取代硅負極材料。
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